Le recyclage oxydant de polymères réticulés.

Le recyclage des polymères réticulés à la différence des polymères thermoplastiques pose de sérieux problèmes. L’ozonation de déchets d’EVA réticulé en phase liquide peut apporter, par la diminution des masses moléculaires des fragments polymères et leur peroxydation une première solution. Les EVA réticulés ainsi modifiés peuvent être incorporés et recyclés dans des formulations de polymères vierges, améliorant les performances des bitumes routiers, ou servants de bases à la préparation d’émulsions pour peinture. 

A côté de cela et sur un plan plus fondamental les études des amorceurs radicalaires générés sur l’EVA ozonisé a permis d’évaluer leur capacité réactive vis à vis de monomères vinyliques, d’apprécier le comportement réel du macroamorceur dans le milieu de greffage et montrer les effets de la viscosité du milieu sur les réactions de recombinaisons des radicaux libres. 

La chromatographie par perméation de gel permet d’apprécier le nombre de fonctions peroxydes par chaînes d’EVA. Ce sont essentiellement des hydropéroxydes facilement dosés par un capteur de radicaux libres du genre DPPH qui ne décompose pas les peroxydes.

Différents matériaux à base d’EVA ozonisé greffés au polystyrène ont été fabriqués. Ils ont de remarquables propriétés comptabilisâtes et permettent la disparition des ségrégations de phases dans les mélanges EVA/polystyrène. 

Ces travaux ont été étendus au polyéthylène et au polypropylène réticulés. Les résultats obtenus sont très probants. 

Alkydes et encres

La composition d’encres d’imprimerie intègre essentiellement des composés dérivés du pétrole.
Du fait de leurs structures et propriétés similaires aux huiles minérales, les huiles végétales sont appropriées à des utilisations dans l’industrie de l’imprimerie, en l’occurrence dans les encres grasses offset. L’objectif de cette étude était donc la mise au point de vernis d’encre d’imprimerie à base d’huile végétale de tournesol ou de colza jamais utilisé dans ce genre d’application. 

L’introduction des huiles végétales ou de dérivés, peut se situer à deux niveaux dans les vernis : 

• d’une part, en remplacement des huiles minérales largement employées comme diluant, par des esters méthyliques d’acides gras issus de triglycérides végétaux. 
• d’autre part en substituant les résines alkydes classiques par des alkydes d’un genre nouveau, produites à partir de l’huile de colza et de l’huile de tournesol. 

Les alkydes synthétisés sont dans un premier temps caractérisés chimiquement et rhéologiquement. Ils doivent de plus répondre à certaines exigences propres aux encres d’imprimerie en matière de compatibilité avec le diluant et la résine dure, autres matériaux nécessaires à l’élaboration d’un bon vernis. Les vernis préparés doivent présenter des caractéristiques très proches des normes imposées sur certains paramètres, comme la viscosité ou le tack, par exemple. 

Les vernis répondant à tous les critères de sélection subissent ensuite l’empattage pigmentaire afin de disposer de formulations d’encre aptes à l’impression. Après caractérisation rhéologique de ces compositions d’encre, l’ensemble des tests d’imprimabilité sont effectués sur machine à feuilles, et en heatset dans le but d’évaluer les comportements en conditions réelles. 

Il est possible alors de déterminer si une formulation présente toutes les propriétés requises comme le séchage, le brillant, la précision du point ou l’absence de maculage. 

La deuxième phase de ce travail consiste en une étude fondamentale approfondie des interactions encore aujourd’hui mal connues liant le papier, support d’impression de porosité variable à l’encre. 

Des techniques spectroscopiques de pointe sont utilisées dans ce but. La connaissance scientifique des interactions chimiques encre- papier, relayant le savoir empirique, ont permis de déterminer les différents paramètres responsables d’une impression de qualité d’une part, et de mieux maîtriser les opérations de désencrage lors du recyclage d’autre part.

 

Résines polyesters 

Les travaux développés font suite à ceux, menés sur ce même thème, décrits ci-dessus. Il s’agit d’étudier et rationaliser la formulation et la mise en œuvre des différentes résines polyesters dans la fabrication de coques de bateaux.

Ils ont abouti à la mise au point d’une méthode de suivi de la réaction de polymérisation mis en œuvre sur les chaînes de fabrication et développée au chapitre des innovations technologiques. 

Collagène et cuirs écologiques.

La souplesse et la résistance des cuirs d’aujourd’hui sont le fait du chrome trivalent. La réticulation du collagène dans l’eau par les sels de chrome est donc la base essentielle de l’industrie du cuir. C’est aussi, par les rejets excessifs de chrome dans le milieu ambiant, son problème essentiel. 

L’expérience acquise par ailleurs sur d’autres types de fibres nous a permis d’aborder ce problème sous un angle original et proposer quelques solutions efficaces. L’industrialisation en cours devrait permettre à l’industrie des cuirs et peaux de gagner progressivement le rang envié de technologie propre. 

Les premières études ont porté sur la façon de réduire la durée du vieillissement des cuirs chrome, soit en fait d’améliorer la cinétique de fixation du chrome dans le réseau collagènique. 

Une élévation de la température dans l’opération de tannage assortie d’un contrôle précis du pH a permis de ramener à moins de 24 H le temps de repos des peaux tannées avant les opérations de finition. Le gain économique évident est doublé de plus d’un relargage très réduit de chrome.

Ces travaux ont été à l’origine de la mise au point du procédé CrAB (Chrome Auto Basifiant) qui permet, par un pré-tannage suivi d’un tannage mettant en œuvre des agents masquant particuliers assorti d’un contrôle du pH et de la température, de réduire considérablement les rejets de chrome qui passent de quelques grammes par litre à quelques milligrammes pour se situer en dessous des normes de rejets les plus sévères.

Ces résultats ont été encore optimisés par une meilleure compréhension des mécanismes fondamentaux qui régissent ces opérations. La microscopie électronique nous a permis d’établir une nouvelle caractéristique des cuirs chrome : le coefficient de réticulation qui se définit comme le rapport du nombre de connexions entre les fibrilles sur le nombre de fibrilles considérées.

Les conditions de teinture et dégraissage étant parfaitement maîtrisées, une attention particulière a été également apportée aux opérations de pelanage et à la possible substitution des sulfures et de la chaux par l’acide glycolique, des enzymes et du gaz carbonique.

Par ailleurs les travaux effectués sur l’acide méthane sulfonique font état d’un comportement étonnant et très positif de cet acide dans les opérations de transformations de peaux en cuirs. 

Les pâtes à papier de végétaux annuels 

L’augmentation continue de la quantité de papier consommée de par le monde, conjuguée à la difficulté d’accès aux forêts primaires ou secondaires et aux problèmes de pollution par le chlore de la plupart des unités de pâtes à papier, fait que le développement de pâtes chimiques de végétaux annuels, en particulier de pailles de céréales (blé, orge, sorgho papetier…) et aux bagasses de plantes à sucre (canne à sucre, sorgho sucrier) est inéluctable. 

• Les procédés de cuisson étudiés étaient du type soude et soude/anthraquinone. 
• Les pâtes à papier obtenues sont séparées des liqueurs noires étudiées par ailleurs, en terme de potentiel énergétique et sources de lignines sans soufre peu condensées.

Les pâtes chimiques de sorghos papetier et sucrier obtenues selon ces deux types de cuisson, sont comparables à des pâtes de résineux, alors que les pâtes de paille de blé, orge, bagasse de canne à sucre, ont des propriétés voisines des pâtes de bois feuillus.

Elles permettent, en mélange, l’obtention de gammes de papier identiques à celles obtenues à partir du bois. 

Lignines : extraction et oxydation 

Les premiers travaux réalisés sur le sujet traitaient de l’amélioration de la digestibilité des fibres végétales par déstructuration oxydante des polymères pariétaux par l’ozone. 

L’expérience acquise fut mise à profit pour mettre au point un procédé original de production de vanilline à partir de lignines organosolves issue du procédé Organocell, oxydée sélectivement par l’ozone en milieu hétérogène gaz/liquide/solide. 

Ce type de lignine plus ou moins oxydée fut ensuite démethylée et fonctionnalisées de façon à l’utiliser comme liant d’enrobage de graines et base de formulation phytosanitaire. 

Il était logique, après s’être intéressé à la pré-extraction des hémicelluloses (4-3-Po-1-3), et montré le remarquable potentiel de la méthode, de s’intéresser aux lignines présentes dans les liqueurs noires papetières. 

Les liqueurs noires obtenues, sont fractionnées par précipitation de leurs différents constituants organiques jusqu’aux sels de cuisson qui doivent être recaustifiés. 

Les lignines sont caractérisées en terme de composition monomérique, et degré de polymérisation par RMN 13C utilisant des séquences d’impulsion DEPT et spectrométrie de masse électrospray.

Un bilan massique comparatif final est établi, qui permet de discuter la possible valorisation de ces polymères, autre que thermique, notamment comme charge active ou semi-active de polyuréthanes ou polyesters dans différentes applications originales, allant de la fabrication de nouveaux isolants à la protection des végétaux.